氨是重要的化工原料，也是优异的氢能载体，其生产依赖于能源、碳排放和资本密集型的哈博法工艺。随着能源和环境问题日益严峻，急需开发替代技术以实现绿色、可持续的氨合成方法。相比于传统的水系氮气还原制氨，电催化硝酸盐还原制氨（eNO₃⁻RR-to-NH₃）在热力学和动力学上具有明显优势；并且，硝酸盐作为广泛存在于自然水体和工农业废水中的资源，为这一技术提供了坚实的基础。从长远来看，eNO₃⁻RR-to-NH₃技术可为分散式氨生产和水体氮污染治理提供双赢的机会。

在水系电解液中，eNO₃⁻RR会受到析氢反应的竞争而降低产氨效率。通常，强碱条件能抑制析氢，加速eNO₃⁻RR的反应动力学。正因如此，大多数报道的催化剂的高产氨性能都在强碱性电解液中实现。然而，使用强碱性电解液存在许多不利于实际应用的缺点，如与二氧化碳反应失效、腐蚀设备、增加成本等。因此，开发适用于中性/近中性电解液工况的高效电催化剂是十分必要的。

原则上，eNO₃⁻RR-to-NH₃过程伴随着OH⁻产生（NO₃⁻ + 6H₂O + 8e⁻→NH₃ + 9OH⁻），可以提高催化位点周围的pH值，从而抑制析氢。然而，对于常规催化剂，这些OH⁻会在扰动或浓度梯度作用下迅速扩散至体相电解液，局域pH值无法显著提升。如何有效地将OH⁻限制在催化位点周围，以形成有利于催化反应的局域高pH环境是提升相关催化剂产氨性能的关键，也是极具挑战性的课题。

近年来，化学化工学院胡征教授课题组开发了具有新颖介观结构、微孔-中孔-大孔共存、大比表面积、高导电性和可掺杂调控的碳基纳米笼，极大地促进了物料和电荷协同输运以及活性位点的高效利用，成为能量转换和存储的新平台材料（Acc. Chem. Res. 50(2017)435; Adv. Mater. 24(2012)347, 24(2012)5593, 27(2015)3541, 29(2017)1604569, 29(2017)1700470, 31(2019)1804799, 32(2020)1904177, 32(2020)2004632, 35(2023)2304551; Sci. China Chem. 63(2020)665; Sci. China Mater. 64(2021)217; Nat. Commun. 10(2019)1657; J. Am. Chem. Soc. 146(2024)9365; Angew. Chem. Int. Ed. 63(2024)e202401304等）。

该项研究利用纳米笼内部有空腔、壳层上有微孔通道的特征，将催化剂活性组分通过微孔通道填充到纳米笼空腔中（图1）。反应时纳米笼阻碍了原位生成的OH⁻向外扩散，从而在笼内自发形成局域高pH环境（图1）。这种局域高pH的形成机制得到了实验和理论模拟的验证（图2）。该限域型催化剂有效地抑制了析氢，并在中性条件下展现出与碱性条件下相当的高性能，避免了强碱电解液的使用；同时，纳米笼的包覆保护作用防止内部活性组分的聚集和流失，显著提升了催化剂稳定性（图3）。借助该催化剂的优势，等离子体氮气氧化-硝酸盐还原耦合系统在中性条件下实现了只需空气和水进行可持续制氨的演示（图4）。

该工作为一些重要反应的催化剂设计与微环境调控工程提供了新思路。研究成果以“Self-enhanced localized alkalinity at the encapsulated Cu catalyst for superb electrocatalytic nitrate/nitrite reduction to NH₃ in neutral electrolyte”为题于2024年7月10日发表于综合性学术期刊《Science Advances》。南京大学为该论文第一单位，南京大学杨立军副教授、吴强教授和胡征教授为论文的通讯作者，南京大学博士研究生沈桢为第一作者。

该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目的资助；还得到了南京大学高性能计算中心的支持和上海同步辐射光源BL11B光束线站李炯研究员的帮助。

文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adm9325

图1. 纳米笼基限域型催化剂形貌及其在反应中自发形成笼内局域高pH环境示意图。

图2. 局域pH检测及模拟。（A、B）pH计法检测OH⁻的产生和扩散的实物图（A）和示意图（B）。（C）电极表面OH⁻浓度随时间变化图。（D）不同反应时段的产氨性能。（E、F）笼内外OH⁻浓度的有限元模拟。

图3. 限域型催化剂和负载型催化剂的产氨性能对比。（A-C）不同pH下的氨法拉第效率（A）、氨产率和分电流密度（B）、氢气法拉第效率（C）。（D）pH 7和12下的一级动力学特征。（E）稳定性。

图4. 等离子体氮气氧化-硝酸盐还原耦合系统的可持续制氨演示。（A）耦合系统示意图。（B）硝酸盐/亚硝酸盐浓度随等离子体处理时间变化曲线。（C）恒电压模式下的i-t曲线。（D）产氨性能对比。