氨（NH₃）是一种无碳能源载体和有前景的储能介质。它拥有17.6%的高重量氢密度、4.32 kWh L^-1的高能量密度和适中的液化点。此外，NH₃是全球产量第二多的化学品，这得益于其在农业和工业制造业中的广泛应用。每年，使用传统的Haber-Bosch工艺从N₂和H₂中生产超过2亿吨NH₃，该工艺需要高温（400-550°C）和高压（150-350atm）。然而，这一过程不仅消耗了大量的能源（占全球能源产量的2%），而且由于使用天然气重整来产生所需的H₂，也导致了大规模的二氧化碳排放。为了可持续地生产NH₃，研究人员提出了电催化N₂还原反应（NRR）。该方法旨在促进在环境压力和室温下从N₂和H₂O生产NH₃。然而，N₂分子由于其941 kJ mol^-1的极高离解能和N₂在水性电解质中的低溶解度而带来了挑战。这些因素导致较低的NH₃产率和法拉第效率（FE）。为了以可持续的方式促进氨合成，电催化硝酸盐还原反应提供了一种替代和有吸引力的途径。这种方法有几个显著的优点。首先，由于在温和条件下N-O键的离解能（204 kJ mol^-1）要低得多，NO₃^-的加氢脱氧需要更低的能量势垒。其次，硝酸盐在水性电解质中的较高溶解度解决了传质问题。第三，硝酸盐来源在自然界中很普遍。第四，硝石矿（主要在智利和中国吐鲁番盆地）广泛而丰富的硝酸盐储量进一步支持了通过电力驱动的硝酸盐还原法大规模生产氨的潜力。考虑到这些优势，电化学硝酸盐还原是一种有前景的绿色、可持续和可靠的方法，具有显著的原子经济性，能够将废物转化为有价值的资源，并减少化肥制造的碳足迹。

南京大学化学化工学院金钟、马晶、苏剑等人密切合作，在这项研究中报告了两种基于钴团簇的多核配位聚合物{[Co₂（TCPPDA）（H₂O）₅]·（H₂O）₉（DMF）}和{Co_1.5（TCPPDA）[（CH₃）₂NH₂]·（H₂O）₆（DMF）₂}（命名为NJUZ-2和NJUZ-3）的设计和合成，它们具有不同的配位环境，明确的孔隙率、高密度催化位点、有效的传质通道和纳米限域的化学环境。得益于其独特的多核金属有机配位框架结构，NJUZ-2和NJUZ-3对电催化硝酸根还原（NITRR）表现出优异的催化活性。进一步的实验分析结合理论计算表明NITRR活性的显著增强归因于NO₃^-在催化剂表面的优先吸附和*NO₃和*NO₂中间体加氢所需的能量输入的降低。

我们通过溶剂热反应过程合成了两种不同的多核钴团簇基配位聚合物，{[Co₂（TCPPDA）（H₂O）₅]·（H₂O）₉（DMF）}和{Co_1.5（TCPPDA）[（CH₃）₂NH₂]·（H₂O）₆（DMF）₂}，分别表示为NJUZ-2和NJUZ-3 （图1）。如图2（a-b）所示，合成的钴基配位聚合物（CP）的PXRD图中的衍射峰显示了NJUZ-2的（020）晶面和NJUZ-3的（20-2）晶面的择优取向，展示了钴基CP的结构特征。高分辨率XPS光谱在781.5 eV和797.3 eV处的特征峰，分别对应于Co²⁺物种的2p_3/2和2p_1/2带（图2（d-e））。此外，可以在大约785.6 eV和801.7 eV处观察到卫星峰的存在。为了研究样品的局部配位和电子结构，我们测试了Co K边缘的X射线吸收精细结构（XAFS）数据。NJUZ-2和NJUZ-3样品的吸收边靠近CoO的位置，表明其氧化态相似（图2f）。此外，两条曲线中都没有明显的前边缘峰，这表明钴原子处于八面体配位环境。NJUZ-2和NJUZ-3的R空间图显示，在1.55Å处有一个突出的峰值，这与Co-O配位的特征有关（图2g）。为了进一步阐明配位原子，采用了Co K边小波变换，表明样品的K位置与Co₂O₃接近，这也证明了Co-O配位的特征（图2h）。

图3（a，d）分别显示了在不同浓度硝酸盐电解质中测试的电极的线性扫描伏安法（LSV）曲线，表明NJUZ-2和NJUZ-3对硝酸盐物种具有不同的电催化活性。在对应的电解质中，在-0.7至-1.1 V的过电势范围内（相对于可逆氢电极，RHE）进行了NITRR测试。随着施加电位的增加，NJUZ-2和NJUZ-3在0.1 M KNO₃下测试结果呈现火山状曲线，其中在-0.8 V vs. RHE时达到最大值（图3（b-c））。此外，我们还研究了高浓度硝酸盐电解质对NITRR性能的影响（图3（e-f））。在0.5 M KNO₃水溶液中测试的FE参数方面，NJUZ-2和NJUZ-3电极的活性略低。耐久性是评估长期电化学反应中催化稳定性的关键参数。图3g显示了NJUZ-2在连续65小时计时电流法测试中NH₃的稳定积累，电流密度或FE没有明显下降（即电催化活性和选择性保持稳定）。这表明在长期NITRR工艺中具有出色的耐用性。然而，从65小时开始，I-t曲线显示出轻微的上升趋势，表明催化活性略有减弱。

为了深入了解NITRR过程中的内在电催化机理，我们进行了原位ATR-FTIR光谱分析（图4a）。图4b显示了NJUZ-2的原位ATR-FTIR结果，其中施加的过电势范围为-0.3至-0.9 V（相对于RHE）。如图4e所示，使用密度泛函理论（DFT）计算了NJUZ-2模型可能的NITRR途径中的吉布斯自由能差。NITRR过程的初始步骤涉及NO₃^-的吸附，在整个反应过程中起着至关重要的作用。图4c中观察到的从Co原子到NO₃^-部分的电荷转移（0.55e^-）进一步表明，金属Co原子可能是NITRR过程的活性位点。如图4d所示，PDOS结果表明Co-3d轨道位于费米能级（E_f）附近，也表明催化性能增强的活性位点。而这些轨道之间的显著重叠确保了NO₃^-在后续电还原反应中的稳定吸附。

一旦NO₃^-被吸附在Co位点，它就可以被H质子攻击形成*HNO₃中间体，消耗0.27eV的自由能。从*HNO₃到*NO₂的转变是一个放热过程，自由能下降-2.04eV，伴随着第一个H₂O分子的释放。随后，确定*NO₂→*HNO₂步骤是吸热的，自由能增加了0.30 eV。这一步骤可能是电催化过程中的电位决定步骤（PDS）。为了确定可能的NITRR途径（图4e），进一步研究了具有N端和O端构型的NO分子。虽然与O端构型（Gb=-0.38eV）相比，N端构型表现出更强的结合能力（Gb=-1.45eV），但*NO的加氢难度更大，需要消耗1.08eV的自由能。因此，本研究优先考虑O端路径进行进一步研究。一旦被吸附，*ON中间体可能会受到三个H⁺/e^-对的攻击，导致*O物种的形成和随后NH₃分子的释放。随后，通过Co位点另外两个H⁺/e^-对的攻击，*O中间体可以很容易地还原为*H₂O，自由能遵循下坡轨迹。最后，H₂O分子从CP骨架表面解吸，完成了催化循环。因此，NJUZ-2电催化剂表现出了出色的硝酸还原性能，这是由于它对于NO₃^-吸附过程更加有利，并且减少了*NO₃和*NO₂氢化步骤所需的能量输入。

在这项工作中，我们设计了一个流动池系统用于进行工业电流密度电催化硝酸盐测试，如图5a所示。在0.2 V至-0.5 V（vs. RHE）的施加过电势范围内，与在0.5 M KCl电解质中获得的电流密度相比，在0.5 M KNO₃电解质中测量的NJUZ-2的线性扫描伏安法（LSV）曲线显示出显著增强的电流密度，从而验证了NITRR过程的发生（图5b）。如图5c所示，在-0.5 V vs. RHE下运行0.5小时期间，进一步测试了NJUZ-2的随时间变化的电流密度曲线，计算出的平均总电流密度为469.9 mA cm^-2。图5d显示了稀释10倍并用靛酚指示剂着色的NITRR产物的相应紫外-可见吸收光谱。值得注意的是，流动池中的NJUZ-2电催化剂实现了3370.6 mmol h^-1 g^-1_cat的高NH₃收率。如图5e所示，与传统H型电解池相比，增加了20.1倍。同时，流动池中的运行电流密度是H型池中的27.1倍。

该研究成果以“Polynuclear Cobalt Cluster-Based Coordination Polymers for Efficient Nitrate-to-Ammonia Electroreduction”为题发表在Journal of the American Chemical Society， https://doi.org/10.1021/jacs.4c06098。论文作者所在单位为南京大学化学化工学院、绿色化学与工程研究院、天长新材料与能源技术研发中心、配位化学国家重点实验室、介观化学教育部重点实验室、高分子材料与技术教育部重点实验室、江苏省先进有机材料重点实验室。论文的共同第一作者为王淼，李淑范，顾玉明博士。该工作得到国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、中央高校基本科研业务费等资助。

图1. 配位聚合物的合成路径示意图

图2. 材料的结构表征

图3. 配位聚合物的电催化硝酸根还原性能

图4. 原位测试和机理研究

图5. 流动池测试